Badania tle
Jako naturalny, obfity i odnawialny zasób celuloza napotyka ogromne wyzwania w praktycznych zastosowaniach ze względu na swoje właściwości nietopliwe i ograniczoną rozpuszczalność.Wysoka krystaliczność i wiązania wodorowe o dużej gęstości w strukturze celulozy sprawiają, że ulega ona degradacji, ale nie topi się podczas procesu opętania oraz jest nierozpuszczalna w wodzie i większości rozpuszczalników organicznych.Ich pochodne powstają w wyniku estryfikacji i eteryfikacji grup hydroksylowych jednostek anhydroglukozy w łańcuchu polimeru i będą wykazywać pewne odmienne właściwości w porównaniu z naturalną celulozą.W wyniku reakcji eteryfikacji celulozy może powstać wiele rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozy, takich jak metyloceluloza (MC), hydroksyetyloceluloza (HEC) i hydroksypropyloceluloza (HPC), które są szeroko stosowane w żywności, kosmetykach, farmacji i medycynie.Rozpuszczalny w wodzie CE może tworzyć polimery z wiązaniami wodorowymi z kwasami polikarboksylowymi i polifenolami.
Montaż warstwa po warstwie (LBL) to skuteczna metoda wytwarzania cienkich folii z kompozytów polimerowych.Poniżej opisano głównie składanie LBL trzech różnych CE HEC, MC i HPC z PAA, porównuje ich zachowanie podczas składania i analizuje wpływ podstawników na składanie LBL.Zbadaj wpływ pH na grubość filmu i różne różnice pH na tworzenie i rozpuszczanie filmu oraz opracuj właściwości absorpcji wody przez CE/PAA.
Materiały eksperymentalne:
Kwas poliakrylowy (PAA, Mw = 450 000).Lepkość 2% wag. wodnego roztworu hydroksyetylocelulozy (HEC) wynosi 300 mPa·s, a stopień podstawienia wynosi 2,5.Metyloceluloza (MC, 2% wag. roztwór wodny o lepkości 400 mPa·s i stopniu podstawienia 1,8).Hydroksypropyloceluloza (HPC, 2% wag. roztwór wodny o lepkości 400 mPa·s i stopniu podstawienia 2,5).
Przygotowanie filmu:
Otrzymywany przez montaż warstwy ciekłokrystalicznej na krzemie w temperaturze 25°C.Metoda obróbki matrycy szkiełka jest następująca: namoczyć w kwaśnym roztworze (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) przez 30min, następnie kilkukrotnie przepłukać wodą dejonizowaną do uzyskania neutralnego pH i na koniec wysuszyć czystym azotem.Montaż LBL odbywa się przy użyciu automatycznych maszyn.Podłoże moczono na przemian w roztworze CE (0,2 mg/ml) i roztworze PAA (0,2 mg/ml), każdy roztwór moczono przez 4 min.Pomiędzy każdym namaczaniem roztworem przeprowadzono trzy płukania, trwające 1 minutę, każde w wodzie dejonizowanej, w celu usunięcia luźno związanego polimeru.Wartości pH roztworu montażowego i roztworu płuczącego doprowadzono do pH 2,0.Tak przygotowane folie są oznaczone jako (CE/PAA)n, gdzie n oznacza cykl montażu.Przygotowano głównie (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Charakterystyka filmu:
Rejestrowano i analizowano widma współczynnika odbicia prawie normalnego za pomocą NanoCalc-XR Ocean Optics oraz mierzono grubość warstw osadzonych na krzemie.Mając czyste podłoże krzemowe jako tło, widmo FT-IR cienkiej warstwy na podłożu krzemowym zebrano za pomocą spektrometru podczerwieni Nicolet 8700.
Interakcje wiązań wodorowych pomiędzy PAA i CE:
Montaż folii HEC, MC i HPC z PAA w folie LBL.Widma w podczerwieni HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA pokazano na rysunku.Silne sygnały IR PAA i CES można wyraźnie zaobserwować w widmach IR HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA.Spektroskopia FT-IR może analizować kompleksowanie wiązań wodorowych pomiędzy PAA i CES poprzez monitorowanie przesunięcia charakterystycznych pasm absorpcji.Wiązanie wodorowe między CES i PAA występuje głównie pomiędzy tlenem hydroksylowym CES i grupą COOH PAA.Po utworzeniu wiązania wodorowego czerwony pik rozciągający przesuwa się w kierunku niskich częstotliwości.
Dla czystego proszku PAA zaobserwowano pik 1710 cm-1.Gdy poliakryloamid łączono w folie o różnych CE, piki folii HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA znajdowały się odpowiednio przy 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1.W porównaniu z czystym proszkiem PAA, długości pików filmów HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA przesunęły się odpowiednio o 14, 10 i 8 cm-1.Wiązanie wodorowe pomiędzy tlenem eterowym i COOH przerywa wiązanie wodorowe pomiędzy grupami COOH.Im więcej wiązań wodorowych utworzonych pomiędzy PAA i CE, tym większe przesunięcie piku CE/PAA w widmach IR.HPC ma najwyższy stopień kompleksowania wiązań wodorowych, PAA i MC znajdują się pośrodku, a HEC jest najniższy.
Zachowanie wzrostu folii kompozytowych PAA i CE:
Zbadano zachowanie błonotwórcze PAA i CE podczas składania LBL za pomocą QCM i interferometrii spektralnej.QCM jest skuteczny w monitorowaniu wzrostu folii na miejscu podczas kilku pierwszych cykli montażu.Interferometry spektralne nadają się do filmów hodowanych przez 10 cykli.
Folia HEC/PAA wykazywała wzrost liniowy w całym procesie montażu LBL, podczas gdy folie MC/PAA i HPC/PAA wykazywała wzrost wykładniczy na wczesnych etapach montażu, a następnie przekształcał się w wzrost liniowy.W obszarze wzrostu liniowego, im wyższy stopień skompleksowania, tym większy wzrost grubości na cykl montażu.
Wpływ pH roztworu na wzrost filmu:
Wartość pH roztworu wpływa na wzrost folii kompozytowej polimerowej z wiązaniami wodorowymi.Jako słaby polielektrolit, PAA będzie zjonizowany i naładowany ujemnie wraz ze wzrostem pH roztworu, hamując w ten sposób asocjację wiązań wodorowych.Kiedy stopień jonizacji PAA osiągnął pewien poziom, PAA nie mógł złożyć się w warstwę z akceptorami wiązań wodorowych w LBL.
Grubość błony zmniejszała się wraz ze wzrostem pH roztworu, a grubość błony zmniejszała się nagle przy pH 2,5 HPC/PAA i pH 3,0-3,5 HPC/PAA.Punkt krytyczny HPC/PAA wynosi około pH 3,5, podczas gdy HEC/PAA wynosi około 3,0.Oznacza to, że gdy pH roztworu montażowego jest wyższe niż 3,5, nie można utworzyć folii HPC/PAA, a gdy pH roztworu jest wyższe niż 3,0, nie można utworzyć folii HEC/PAA.Ze względu na wyższy stopień kompleksowania wiązań wodorowych membrany HPC/PAA, krytyczna wartość pH membrany HPC/PAA jest wyższa niż membrany HEC/PAA.W roztworze wolnym od soli krytyczne wartości pH kompleksów utworzonych przez HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA wynosiły odpowiednio około 2,9, 3,2 i 3,7.Krytyczne pH HPC/PAA jest wyższe niż pH HEC/PAA, co jest zgodne z pH membrany LBL.
Wydajność absorpcji wody przez membranę CE/PAA:
CES jest bogaty w grupy hydroksylowe, dzięki czemu ma dobrą absorpcję i zatrzymywanie wody.Na przykładzie membrany HEC/PAA zbadano zdolność adsorpcji membrany CE/PAA z wiązaniami wodorowymi do wody w środowisku.Grubość folii, charakteryzująca się interferometrią spektralną, zwiększa się w miarę wchłaniania wody.Umieszczono go w środowisku o regulowanej wilgotności w temperaturze 25°C na 24 godziny, aby osiągnąć równowagę absorpcji wody.Folie suszono w piecu próżniowym (40°C) przez 24 godziny w celu całkowitego usunięcia wilgoci.
Wraz ze wzrostem wilgotności film gęstnieje.W obszarze o niskiej wilgotności wynoszącej 30% -50% wzrost grubości jest stosunkowo powolny.Gdy wilgotność przekracza 50%, grubość szybko rośnie.W porównaniu z membraną PVPON/PAA związaną wiązaniami wodorowymi, membrana HEC/PAA może wchłonąć więcej wody z otoczenia.W warunkach wilgotności względnej 70% (25°C) zakres zagęszczania folii PVPON/PAA wynosi około 4%, natomiast folii HEC/PAA aż około 18%.Wyniki wykazały, że choć pewna ilość grup OH w układzie HEC/PAA uczestniczy w tworzeniu wiązań wodorowych, to w dalszym ciągu znaczna liczba grup OH oddziałuje z wodą w środowisku.Dlatego system HEC/PAA ma dobre właściwości pochłaniania wody.
podsumowując
(1) System HPC/PAA o najwyższym stopniu wiązań wodorowych CE i PAA charakteryzuje się najszybszym wzrostem wśród nich, MC/PAA znajduje się pośrodku, a HEC/PAA jest najniższy.
(2) Folia HEC/PAA wykazywała liniowy tryb wzrostu w całym procesie przygotowania, podczas gdy pozostałe dwie folie MC/PAA i HPC/PAA wykazywały wykładniczy wzrost w pierwszych kilku cyklach, a następnie przekształciły się w liniowy tryb wzrostu.
(3) Wzrost folii CE/PAA jest silnie zależny od pH roztworu.Gdy pH roztworu jest wyższe niż jego punkt krytyczny, PAA i CE nie mogą złączyć się w błonę.Zmontowana membrana CE/PAA była rozpuszczalna w roztworach o wysokim pH.
(4) Ponieważ folia CE/PAA jest bogata w OH i COOH, obróbka cieplna powoduje jej usieciowanie.Usieciowana membrana CE/PAA ma dobrą stabilność i jest nierozpuszczalna w roztworach o wysokim pH.
(5) Folia CE/PAA ma dobrą zdolność adsorpcji wody w środowisku.
Czas publikacji: 18 lutego 2023 r