Podłoże badawcze
Jako naturalny, obfity i odnawialny surowiec, celuloza napotyka na duże wyzwania w praktycznych zastosowaniach ze względu na swoją nietopliwość i ograniczoną rozpuszczalność. Wysoka krystaliczność i gęstość wiązań wodorowych w strukturze celulozy sprawiają, że ulega ona degradacji, ale nie topi się podczas procesu rozkładu, oraz jest nierozpuszczalna w wodzie i większości rozpuszczalników organicznych. Ich pochodne powstają w wyniku estryfikacji i eteryfikacji grup hydroksylowych w jednostkach anhydroglukozy w łańcuchu polimeru i wykazują pewne inne właściwości w porównaniu z celulozą naturalną. Reakcja eteryfikacji celulozy może generować wiele rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozy, takich jak metyloceluloza (MC), hydroksyetyloceluloza (HEC) i hydroksypropyloceluloza (HPC), które są szeroko stosowane w żywności, kosmetykach, farmaceutykach i medycynie. Rozpuszczalne w wodzie CE mogą tworzyć polimery wiązane wiązaniami wodorowymi z kwasami polikarboksylowymi i polifenolami.
Montaż warstwowy (LBL) to skuteczna metoda wytwarzania cienkich warstw kompozytów polimerowych. Poniższy artykuł opisuje głównie montaż LBL trzech różnych CE: HEC, MC i HPC z PAA, porównuje ich zachowanie podczas montażu oraz analizuje wpływ podstawników na montaż LBL. Zbadaj wpływ pH na grubość warstwy oraz różnice pH na tworzenie i rozpuszczanie warstwy, a także opracuj właściwości absorpcji wody CE/PAA.
Materiały eksperymentalne:
Kwas poliakrylowy (PAA, masa cząsteczkowa = 450 000). Lepkość 2% wag. wodnego roztworu hydroksyetylocelulozy (HEC) wynosi 300 mPa·s, a stopień podstawienia 2,5. Metyloceluloza (MC, 2% wag. wodny roztwór o lepkości 400 mPa·s i stopniu podstawienia 1,8). Hydroksypropyloceluloza (HPC, 2% wag. wodny roztwór o lepkości 400 mPa·s i stopniu podstawienia 2,5).
Przygotowanie filmu:
Przygotowano metodą montażu warstw ciekłokrystalicznych na krzemie w temperaturze 25°C. Metoda obróbki matrycy szkiełka jest następująca: moczenie w roztworze kwaśnym (H2SO4/H2O2, 7/3 obj./obj.) przez 30 minut, następnie płukanie kilkakrotnie wodą dejonizowaną, aż do uzyskania obojętnego pH, a na koniec suszenie czystym azotem. Montaż LBL przeprowadza się za pomocą maszyn automatycznych. Podłoże moczono naprzemiennie w roztworze CE (0,2 mg/ml) i roztworze PAA (0,2 mg/ml), każdy roztwór moczono przez 4 minuty. Pomiędzy każdym moczeniem w roztworze wykonano trzy płukania, każde trwające 1 minutę, w wodzie dejonizowanej, w celu usunięcia luźno związanego polimeru. Wartości pH roztworu montażowego i roztworu płuczącego doprowadzono do pH 2,0. Przygotowane filmy oznaczono jako (CE/PAA)n, gdzie n oznacza cykl montażu. Przygotowano głównie (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Charakterystyka filmu:
Widma odbicia bliskiego normalnemu zarejestrowano i przeanalizowano za pomocą NanoCalc-XR Ocean Optics, a następnie zmierzono grubość warstw osadzonych na krzemie. Widmo FT-IR cienkiej warstwy na podłożu krzemowym, z pustym podłożem krzemowym jako tłem, zarejestrowano za pomocą spektrometru podczerwieni Nicolet 8700.
Interakcje wiązań wodorowych pomiędzy PAA i CE:
Montaż HEC, MC i HPC z PAA w warstwy LBL. Widma w podczerwieni HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA przedstawiono na rysunku. Silne sygnały IR PAA i CES są wyraźnie widoczne w widmach IR HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA. Spektroskopia FT-IR pozwala analizować kompleksowanie wiązań wodorowych między PAA i CES poprzez monitorowanie przesunięcia charakterystycznych pasm absorpcyjnych. Wiązanie wodorowe między CES i PAA występuje głównie między tlenem hydroksylowym CES a grupą COOH PAA. Po utworzeniu wiązania wodorowego, czerwony pik rozciągający przesuwa się w kierunku niskich częstotliwości.
Dla czystego proszku PAA zaobserwowano pik 1710 cm-1. Gdy poliakrylamid został złożony w warstwy z różnymi CE, piki warstw HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA znajdowały się odpowiednio przy 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1. W porównaniu z czystym proszkiem PAA, długości pików warstw HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA przesunęły się odpowiednio o 14, 10 i 8 cm-1. Wiązanie wodorowe między tlenem eterowym a COOH przerywa wiązanie wodorowe między grupami COOH. Im więcej wiązań wodorowych utworzonych między PAA i CE, tym większe przesunięcie piku CE/PAA w widmach IR. HPC ma najwyższy stopień kompleksowania wiązań wodorowych, PAA i MC znajdują się pośrodku, a HEC jest najniższy.
Zachowanie wzrostu kompozytowych folii PAA i CE:
Zachowanie PAA i CE w procesie tworzenia filmu podczas montażu LBL zbadano za pomocą QCM i interferometrii spektralnej. QCM jest skutecznym narzędziem do monitorowania wzrostu filmu in situ podczas pierwszych kilku cykli montażu. Interferometry spektralne nadają się do filmów hodowanych w ciągu 10 cykli.
Folia HEC/PAA wykazywała liniowy wzrost w całym procesie montażu LBL, podczas gdy folie MC/PAA i HPC/PAA wykazywały wzrost wykładniczy we wczesnych etapach montażu, a następnie przekształciły się w wzrost liniowy. W obszarze wzrostu liniowego, im wyższy stopień kompleksowania, tym większy wzrost grubości w cyklu montażu.
Wpływ pH roztworu na wzrost filmu:
Wartość pH roztworu wpływa na wzrost kompozytowej warstwy polimerowej z wiązaniami wodorowymi. Jako słaby polielektrolit, PAA będzie jonizowany i naładowany ujemnie wraz ze wzrostem pH roztworu, hamując w ten sposób asocjację wiązań wodorowych. Gdy stopień jonizacji PAA osiągnie określony poziom, nie będzie mógł on utworzyć warstwy z akceptorami wiązań wodorowych w LBL.
Grubość filmu zmniejszała się wraz ze wzrostem pH roztworu, a grubość filmu nagle spadła przy pH 2,5 HPC/PAA i pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Punkt krytyczny HPC/PAA wynosi około pH 3,5, podczas gdy HEC/PAA wynosi około 3,0. Oznacza to, że gdy pH roztworu montażowego jest wyższe niż 3,5, film HPC/PAA nie może się utworzyć, a gdy pH roztworu jest wyższe niż 3,0, film HEC/PAA nie może się utworzyć. Ze względu na wyższy stopień kompleksowania wiązań wodorowych membrany HPC/PAA, krytyczna wartość pH membrany HPC/PAA jest wyższa niż membrany HEC/PAA. W roztworze bez soli krytyczne wartości pH kompleksów tworzonych przez HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA wynosiły odpowiednio około 2,9, 3,2 i 3,7. Krytyczne pH HPC/PAA jest wyższe niż HEC/PAA, co jest zgodne z wartością krytyczną membrany LBL.
Wydajność absorpcji wody membrany CE/PAA:
CES jest bogaty w grupy hydroksylowe, dzięki czemu charakteryzuje się dobrą absorpcją i retencją wody. Biorąc za przykład membranę HEC/PAA, zbadano zdolność adsorpcji wody w środowisku przez membranę CE/PAA z wiązaniami wodorowymi. Charakterystyka za pomocą interferometrii spektralnej wykazała, że grubość warstwy wzrasta wraz z absorpcją wody. Umieszczono ją w środowisku o regulowanej wilgotności, w temperaturze 25°C, na 24 godziny, aby osiągnąć równowagę absorpcji wody. Warstwy suszono w piecu próżniowym (40°C) przez 24 godziny, aby całkowicie usunąć wilgoć.
Wraz ze wzrostem wilgotności, folia gęstnieje. W obszarze o niskiej wilgotności, wynoszącej 30%-50%, wzrost grubości jest stosunkowo powolny. Gdy wilgotność przekroczy 50%, grubość rośnie szybko. W porównaniu z membraną PVPON/PAA z wiązaniami wodorowymi, membrana HEC/PAA może absorbować więcej wody z otoczenia. W warunkach wilgotności względnej 70% (25°C), zakres gęstnienia folii PVPON/PAA wynosi około 4%, podczas gdy folii HEC/PAA sięga około 18%. Wyniki pokazały, że chociaż pewna ilość grup OH w układzie HEC/PAA uczestniczyła w tworzeniu wiązań wodorowych, nadal istniała znaczna liczba grup OH oddziałujących z wodą w otoczeniu. Dlatego układ HEC/PAA ma dobre właściwości absorpcji wody.
Podsumowując
(1) Układ HPC/PAA z najwyższym stopniem wiązania wodorowego CE i PAA odnotowuje najszybszy wzrost spośród nich, układ MC/PAA znajduje się pośrodku, a układ HEC/PAA ma najniższy.
(2) Folia HEC/PAA wykazywała liniowy tryb wzrostu przez cały proces przygotowania, podczas gdy dwie pozostałe folie MC/PAA i HPC/PAA wykazywały wykładniczy tryb wzrostu w pierwszych kilku cyklach, a następnie przeszły w liniowy tryb wzrostu.
(3) Wzrost filmu CE/PAA jest silnie zależny od pH roztworu. Gdy pH roztworu jest wyższe niż punkt krytyczny, PAA i CE nie mogą utworzyć filmu. Złożona membrana CE/PAA była rozpuszczalna w roztworach o wysokim pH.
(4) Ponieważ folia CE/PAA jest bogata w OH i COOH, obróbka cieplna powoduje jej usieciowanie. Usieciowana membrana CE/PAA charakteryzuje się dobrą stabilnością i jest nierozpuszczalna w roztworach o wysokim pH.
(5) Folia CE/PAA charakteryzuje się dobrą zdolnością adsorpcji wody ze środowiska.
Czas publikacji: 18 lutego 2023 r.